杨晨读研报0907：磷酸锰铁锂电池

发布时间：2021-09-07 文章来源：量学大讲堂

磷酸锰铁锂（LMFP）被认为是磷酸铁锂（LFP）电池的升级方向之一，兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，LMFP更高的电压平台使其理论能量密度较同样条件的LFP要高15-20%，且合成技术路线与成本与现在的LFP比较相近。近几年，通过包覆、掺杂、纳米化等改性技术的进步，LMFP导电性、循环次数等缺点也在被逐步弥补，国内头部的电池与正极企业在专利方面加快储备，并相继开启了量产规划，总体看，LMFP产业化进程正在加快。

摘要

LMFP能够较明显的提升LFP的能量密度。 理论上看，LMFP拥有较高的电压平台（可以达到4.1V左右，显著高于铁锂3.4-3.5V）和与LFP相同的理论克容量，因此相当条件下其理论能量密度比LFP高15-20%。业界研究表明，相对较高的Mn使用比例能够使得LMFP在利用LMP高能量密度的同时兼顾其他电化学性能。 

LMFP有望成为LFP重要的升级方向。 LMFP较高的电压平台所带来的理论能量密度的提升比较显著，可能可以接近现在的5系高压NCM电池。其制备工艺与现有LFP生产体系区别不大，主要是需要通过包覆、掺杂、纳米化等改性技术来解决其电导率较低的问题。此外，如果将LMFP与NCM复合使用，可以有效综合两者高安全性、高能量密度与低温性能等特点。此外，LMFP双电压平台的特性，有望为BMS提供更方便的监测依据。

LMFP产业化加速。 LMFP过去受限于其较低的导电性能与倍率性能，而随着碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术的进步，LMFP产业化进程开始加速。近期，德方纳米披露了其10万吨新型磷盐正极材料扩产计划，当升科技也披露其正在研发LMFP技术路线。

电池级锰源也一定程度受益。 产业反馈，量产后的 LMFP材料成本与LFP接近，用量的主要区别在于所需锰源的用量变化，每KWh的LFP正极需要铁源0.61kg，而每KWh的LMFP正极需要铁源0.13kg+锰源0.38kg。如果LMFP开始量产应用，可能会大幅增加电池级锰源的需求量。

结论： 推荐与关注有相关储备的公司：宁德时代、亿纬锂能、德方纳米、当升科技（化工联合）、天能股份；关注锰产业相关公司：红星发展（化工）、南方锰业（港股）、湘潭电化（有色）、三峡水利（公用事业）、中钢天源（有色）。

风险提示： 磷酸锰铁锂技术升级、成本下降不及预期。颠覆性技术突破。

一、磷酸锰铁锂介绍

1.1磷酸锰铁锂兼具LFP、LMP优点

磷酸锰铁锂（LMFP）兼具LFP、LMP优点。 磷酸锰锂（LiMnPO4）与磷酸铁锂结构相同，均为有序的橄榄石结构，因此同样拥有高安全性和稳定性；此外，LiMnPO4理论克容量与LiFePO4一样，都约为170mAh/g。磷酸锰锂拥有更高的工作电位（4.1V），且在现有通用电解液体系的稳定电化学窗口之内，因此理论上其能量密度比LFP高出21%，被认为是LFP升级版。但LMP的缺陷也十分明显，极大的影响了其产业化的进程：

1、电导率低： 导致其材料的容量难以发挥。

2、与电解质会发生副反应： 充放电时，会生成副产物Li4P2O7，且锰离子会发生歧化反应溶解在电解液中，导致材料循环性能变差。

3、Jahn-Teller效应： LMP脱锂后形成的磷酸锰会受到Jahn-Teller效应影响，晶体结构从八面体变成立方相，压缩锂脱嵌通道，造成结构上的不可逆变化。

由于Mn离子和Fe离子的半径接近,可实现任意比例互溶，通过调整体系中的铁锰比例,再辅以碳包覆,金属离子掺杂等改性技术从而成功减小Jahn-Teller效应,提高材料的电子电导率和离子传输速率，从而解决LMP的固有缺陷，且保留其对锂高电位的特性。可获得兼具两者优点的 磷酸锰铁锂（LMFP）。

1.2 LMFP的铁锰比影响其化学性能

LiFe1-xMnxPO4材料中，x的取值不同，即锰铁的比例不同，磷酸锰铁锂的电化学性能也不一样。一方面，过高的Mn掺杂量会由于Mn元素的John-Teller效应使得材料放电比容量较低并且衰减迅速,容量保持率较低不适宜作为锂离子电池正极材料；另一方面，较低的Mn掺杂量不能够明显提高平台电压,从而不能获得最大放电比能量。部分实验证明当锰含量超过80%时，随着锰含量的增加，放电比容量和容量保持率急剧下降。

1.3 磷酸锰铁锂制备方法与磷酸铁锂类似

工艺与磷酸铁锂类似。 磷酸锰铁锂材料的合成方法与磷酸铁锂的合成方法类似，主要分为 液相法与固相法 两种。液相法使原材料形成均匀的溶液，由于溶液的“均一性”原则，产品能实现分子级的结合，一致性高，循环性能更为优秀。固相法产品均一性相对不及液相，但工艺成熟，易于控制，为市场大部分企业的磷酸铁锂生产方案。 

需要纳米化等改性技术解决导电率低的问题。 然而通过传统工艺制备得到的磷酸锰铁锂固溶体仍面临离子导电率不足的问题，因此，为了提高其电化学活性，需要采用碳包覆、离子掺杂、纳米化等改性技术。

碳包覆技术： 通过在材料表面形成一层无定形的导电碳层，可以显著提高材料的电子电导率，并且能够控制颗粒尺寸，增加材料的循环稳定性。

离子掺杂技术： 主要通过离子占位,增大晶格参数,以提高电导率,或减小晶格参数形成空穴,以提高离子电导率及材料的电容量。

纳米化技术： 通过制得较小粒径的方法,缩短锂离子的传输通道,达到提高材料容量的目的，是目前公认的最有效的缩短锂离子扩散路径的方法，对材料的电化学性能有显著的提高。

二、LMFP有望成为LFP的重要升级方向

LMFP有望成为LFP的重要升级方向。 LMFP较高的电压平台对理论能量密度的提升较为显著（接近20%），可能可以接近现在的5系高压NCM电池。应用在储能端时可有效减少储能系统的质量及所需要的电池数量，不但能够降低成本，而且能够减少检修数量。同时在技术路线方面与现有LFP的生产体系区别不大。 

LMFP与三元复合使用，可有效综合两者特性。 通过使用LMFP包覆三元材料的方法，有望使得复合材料兼具LMFP的低成本、高安全性以及三元材料的高能量密度的优势。小颗粒LMFP材料能够较好地填充在大颗粒的三元材料缝隙中，从而大幅降低了传荷电阻和扩散阻抗，且随着循环的进行仍能维持这种结构。电池恒流充电比衰降得也更加缓慢，电解液保液系数也有所提升，从而使得电池拥有优异的循环性能。同时，复合材料中结构稳定、放热量低的LMFP隔绝在三元材料的周围，能够有效抑制电池热失控情况下的连锁反应，起到提高材料安全性的目的。

磷酸锰铁锂有独特的双电压平台。 LMFP材料的一次性颗粒分布在20-100nm之间，相较LFP的10-200nm分布更加均匀。正极材料颗粒的大小直接影响到锂离子的脱嵌，从而影响到电池性能，更小的粒径和更均匀的粒度分布具有更高的电池容量。LMFP的脱嵌机理主要遵循先进行Fe2+到Fe3+的反应，再进行Mn2+到Mn3+的反应。在没有充电的时候是磷酸铁锂和磷酸锰锂的固溶体，铁参加反应的过程中，形成的是磷酸铁锂、磷酸铁和磷酸锰锂的固溶体；锰参加反应的过程中，形成的是磷酸铁、磷酸锰锂和磷酸锰的固溶体。充电完全结束时，形成的是磷酸铁和磷酸锰的固溶体。因此，LMFP具有两个电压平台（4.1V、3.4V）分别对应Mn与Fe的氧化还原，4.1V平台可以提高电池的电压，3.4V低电压平台可以判断电池的剩余容量。相对于LFP平坦的放电曲线而言，LMFP的两段式放电曲线有可能为BMS提供较为方便的监测依据。

部分公司已开始产业化尝试。 国内外厂商相继推出LMFP产品，台湾地区的宏濑科技于2014年是全球第一家量产磷酸锰铁锂的公司，已成功推出第三代LMFP产品G3。而宁德、比亚迪、国轩、天能等电池公司均有相关的技术专利布局，其中天能生产的LMFP18650电池成功应用在小牛的最新款F0系列电动车中，声称其低温性能提升超过25%。鹏欣资源参股的江苏力泰锂能自主研发的纳米级磷酸锰铁锂材料，基于纳米晶立体网状多孔磷酸铁锂正极材料技术，据称实现了一次粒子纳米化、二次粒子具有立体网状导电功能，有效降低传统LFMP的电阻问题，有具有良好的倍率性能。 

近几年国内企业可能开始加快LMFP量产。 LMFP过去受限于其较低的导电性能与倍率性能，而随着碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术的进步，LMFP产业化进程开始加速。近期，国内正极厂商德方纳米、当升科技 等均公布了其在磷酸锰铁锂方面最新布局情况，德方纳米最新公布的10万吨新型磷酸盐系正极材料项目，业界推测可能是LMFP。

四、电池级锰源将一定程度受益 

LMFP产业化对电池级锰源的需求有一定的拉动。 在成本端，经产业反馈，总体上LMFP原材料成本与LFP接近，材料用量的主要区别在于所需锰源的用量变化，每KWh的LFP正极需要铁源0.61kg，而每KWh的LMFP正极需要铁源0.13kg+锰源0.38kg。若LMFP大规模应用可能会一点程度增加市场对电池级锰源的需求（主要锰源可能为电池级硫酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、二氧化锰等）。 

电池级硫酸锰的制备难度比较高，品质、收得率差异还比较大，国内现在NCM三元电池、锰酸锂电池的高纯硫酸锰供应格局也比较有序，如果多数企业选用硫酸锰路线，上游制备壁垒会比较高。

投资建议

推荐与关注有相关储备的公司：宁德时代、亿纬锂能、德方纳米、当升科技（化工联合）、天能股份；

关注锰产业相关公司：红星发展（化工）、南方锰业（港股）、湘潭电化（有色）、三峡水利（公用事业）、中钢天源（有色）。